與會(huì)專(zhuān)家一致認(rèn)為硝化工藝雖然屬于危險(xiǎn)工藝，但是只要管控得當(dāng)，也可以實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。加強(qiáng)反應(yīng)傳質(zhì)傳熱、減少反應(yīng)量以及全流程的連續(xù)化自動(dòng)化管理成為實(shí)現(xiàn)硝化本質(zhì)安全生產(chǎn)的共識(shí)。

連續(xù)流化學(xué)工藝因?yàn)閭髻|(zhì)傳熱效率高、應(yīng)用范圍廣、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)成為目前硝化工藝研究的熱點(diǎn)。

本文是歐盟委員會(huì)聯(lián)合研究中心的Dimitris Kyprianou等人發(fā)表在Molecules上的一篇全自動(dòng)流動(dòng)化學(xué)進(jìn)行克級(jí)2, 4-二硝基甲苯（DNT）硝化為2, 4, 6-三***苯（TNT）的安全反應(yīng)工藝研究成果。

TNT

2，4，6-三***苯（TNT）是世界上**種能滿(mǎn)足生產(chǎn)和軍事要求的高爆炸性**，它*合成于19世紀(jì)60年代，在之后直至今日依然被用為許多爆炸混合物的主要成分。

二硝基甲苯（DNT）異構(gòu)體2, 4-DNT和2,6-DNT經(jīng)硝化后可得到高純度TNT。(圖1)

傳統(tǒng)的合成方法：

生產(chǎn)軍用級(jí)TNT需要高濃度硝酸（>96%）和發(fā)煙硫酸（三氧化硫含量高達(dá)60%）來(lái)實(shí)現(xiàn)高于98%的轉(zhuǎn)化率。但高濃度硝酸與發(fā)煙硫酸的處理、混合都有高的安全風(fēng)險(xiǎn)。

采用傳統(tǒng)釜式反應(yīng)，混合滴加強(qiáng)酸反應(yīng)，傳質(zhì)傳熱效率受到設(shè)備限制，容易導(dǎo)致“飛溫”爆炸。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與討論

流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)：

首先針對(duì)具有安全風(fēng)險(xiǎn)的反應(yīng)物混酸做了優(yōu)化：嘗試應(yīng)用98%H2SO4代替發(fā)煙硫酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在流動(dòng)化學(xué)工藝條件下普通硝化混合物（HNO3 65%，H2SO4 98%）進(jìn)行2, 4-DNT流動(dòng)硝化是可行的；

同時(shí)研究者在產(chǎn)品出口中加入氯*，這樣即可以避免沉淀，預(yù)防堵塞現(xiàn)象，可以抑制氧化副反應(yīng)，又有利于目標(biāo)產(chǎn)物的提?。?/span>

然后研究者對(duì)反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)根據(jù)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件和轉(zhuǎn)化率進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及評(píng)估過(guò)程選用DOE 軟件（MODDE）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示

如表1所示，七個(gè)實(shí)驗(yàn)得到了高純度的TNT（通過(guò)HPLC-DAD測(cè)定的99.0%）。為了更好地評(píng)估所研究參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并確定通過(guò)HPLC-DAD測(cè)定的高轉(zhuǎn)化率（>99%）的反應(yīng)條件范圍，從MODDE軟件獲得等高線(xiàn)圖。圖2顯示了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾以及停留時(shí)間正交后對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析作者得到流動(dòng)化學(xué)工藝*佳反應(yīng)條件：HNO3 65%：H2SO4 98%=3:1（Wt），130oC，20 min.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

將流動(dòng)化學(xué)工藝*佳反應(yīng)條件和傳統(tǒng)釜式工藝的TNT產(chǎn)物進(jìn)行外觀(guān)及HPLC色譜結(jié)果對(duì)比，如下：

由上圖可以清晰地看到，流動(dòng)化學(xué)產(chǎn)物樣品為白色，而釜式反應(yīng)樣品由于雜質(zhì)具有黃色。

反應(yīng)結(jié)果與討論

該研究實(shí)驗(yàn)證明了使用流動(dòng)化學(xué)方法將2，4-DNT硝化為2,4,6-TNT的可行性。流動(dòng)化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)為：

更加安全：使用更安全的試劑（98％的H2SO4、65％的HNO3代替發(fā)煙硫酸和發(fā)煙HNO3。高效的傳質(zhì)傳熱性能，可以安全地施加高溫，而釜式實(shí)驗(yàn)則由于失控反應(yīng)的高風(fēng)險(xiǎn)而無(wú)法高溫應(yīng)用。

反應(yīng)效率提升：連續(xù)流工藝在較短的反應(yīng)時(shí)間（20-30分鐘）完成2,4-DNT到TNT的高轉(zhuǎn)化率（> 99％）反應(yīng)，效率大大提升。

實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用：通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究并優(yōu)化了關(guān)鍵參數(shù)（如HNO3：DNT摩爾比，停留時(shí)間和工藝溫度）的影響。

參考文獻(xiàn)：

Dimitris Kyprianou, Michael Berglund, Giovanni Emma, Grzegorz Rarat, David Anderson, GabrielDiaconu, Vassiliki Exarchou

"Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry"

DOI:10.3390/molecules25163586

擴(kuò)展

如何實(shí)現(xiàn)硝化反應(yīng)的工業(yè)化本質(zhì)安全生產(chǎn)已經(jīng)成為迫切需要解決的問(wèn)題。微通道連續(xù)流技術(shù)已經(jīng)被驗(yàn)證可以原位上解決反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱，*大降低風(fēng)險(xiǎn)，成為越來(lái)越多企業(yè)硝化工藝改造的選擇。

康寧微通道連續(xù)流技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于萬(wàn)噸級(jí)通量的硝化反應(yīng)；近階段在硝化領(lǐng)域康寧做了多方面的努力：

一方面，在各級(jí)應(yīng)急管理廳和行業(yè)專(zhuān)家指導(dǎo)下，康寧和設(shè)計(jì)院、化學(xué)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)緊密合作，幫助現(xiàn)有硝化生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行連續(xù)流微通道工藝的技術(shù)改造。

另一方面，針對(duì)一些超大年產(chǎn)能的硝化生產(chǎn)項(xiàng)目需求，康寧利用G5單臺(tái)年通量萬(wàn)噸級(jí)的處理能力，進(jìn)行一硝和二硝連續(xù)化工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)，整體項(xiàng)目投資得到大幅度降低。

如果你對(duì)微反應(yīng)技術(shù)感興趣，或有工藝需要咨詢(xún)、開(kāi)發(fā)和改造，請(qǐng)聯(lián)系康寧吧！